近日，中國科學院福建物質結構研究所王元生研究員和林航研究員帶領的光功能材料研究團隊在《發光學報》發表了題為“La3Si6N11∶Ce3+熒光玻璃陶瓷及其在高功率固態照明中的應用”的論文。

該工作基于低溫共燒技術制備了一種鑲嵌La3Si6N11∶Ce3+熒光粉的新型硅基氮化物微晶玻璃熒光轉換材料，其性能優異，有望應用于高功率LED照明和激光照明領域。

為使廣大發光同仁了解該課題組近年來在這一領域開展的相關工作，課題組應編者邀請撰寫了本篇報道。

1. 導讀

近年來，照明細分市場中高功率特種照明(如路燈、廣場/港口高桿燈、工礦燈、捕魚燈、車頭大燈等)所占份額日益增加。大功率LED、激光二極管(LD)等高功率激發方式的應用對熒光轉換材料的耐輻照性能及熱穩定性提出了高要求。因此，具有熱導率高、結構穩定、耐光輻照性能優異的高性能無機熒光塊材成為不二選擇，將取代傳統的熒光粉+硅膠/環氧樹脂有機封裝材料。常見的無機熒光塊材包括單晶、陶瓷、微晶玻璃(又稱玻璃陶瓷)三種。相較于前兩者，熒光微晶玻璃具有成本低廉、工藝簡單的獨特優勢，尤其是可將具有不同發光特性(顏色、帶寬等)的兩種(或以上)熒光粉顆粒同時復合在一個玻璃基質中，因而設計彈性大，光譜“寬幅”可調;此外，玻璃可加工性好，形狀多變，可制成異形件(如球泡狀)，提高光源的光提取效率。福建物質結構研究所王元生、林航團隊自2013年起在高功率白光固態照明用熒光微晶玻璃方面開展了系列工作，研發出多種新型玻璃體系，并基于熱處理原位析晶技術/低溫共燒技術，使之與多種光功能性微晶復合;開展材料的組分設計、定向制備與結構優化研究，包括玻璃晶化動力學、特定晶相可控生長、激活離子摻雜分布與作用、微晶與玻璃界面調控、復合材料熒光特性與結構關聯等，從而獲得一批性能優異的熒光微晶玻璃復合材料和相應的白光固態照明光源;此外，還突破了微晶玻璃熒光片的批量制備技術，實現了中試。

2. 研究進展

我們通過合理設計新型低熔點玻璃TeO2-B2O3-ZnO-Na2O-Sb2O3-La2O3-BaO，使之與Ce3+∶YAG熒光微晶的折射率、密度相匹配，獲得了透明性高、熒光顆粒分布均勻的Ce3+∶YAG熒光微晶玻璃;通過優化低溫共燒條件，降低玻璃熔液對熒光粉顆粒的熱侵蝕，使材料基本保持原有熒光粉的發光特性(量子效率高達95%)。構建的微晶玻璃基白光LED光學性能達到目前優質產品水平(350 mA電流驅動下，光效~130 lm/W)，且熱學/化學穩定性大幅提高(150 ℃熱處理600 h后，發光流明效率僅比室溫時下降7.6 %，色溫、顯示指數、色坐標皆無明顯變化;在沸水中蒸煮24 h后，流明損失僅為5.6%，重新熱處理除濕后，光學性能得到恢復)(主要結果發表于Laser Photonics Rev., 2014, 8:158，ESI高被引論文TOP 1%;中國發明專利授權：ZL 201310123356.X)。該項目成果已完成中試。

為了提高微晶玻璃基白光LED的發光品質，實現暖白光輸出，采用了3條不同技術路線：(1)黃光/紅光微晶玻璃疊層結構(J. Mater. Chem. C, 2016, 4：7601);(2)Ce3+/Mn2+/Si4+∶YAG光譜改性微晶玻璃(J. Mater. Chem. C, 2015, 3：8080);(3)黃/紅雙色熒光粉共摻微晶玻璃(Chem. Mater., 2016, 28：3515, ESI高被引論文TOP 1%; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6：22905, ESI高被引論文TOP 1%; J. Europ. Ceram. Soc.,2016, 36：1723; J. Europ. Ceram. Soc., 2018, 38：1990; 《硅酸鹽學報》，2018，46：1551)。其中，YAG:Ce3++CaAlSiN3∶Eu2+微晶玻璃基暖白光LED光效可達90 lm/W(3 554 K)，接近實用水平。

針對交流白光LED應用，基于“能帶工程”策略，獲得了系列新型石榴石結構余輝熒光粉體(Ce3+∶Lu2CaMg2(Si1-xGex)3O12、Ce3+∶Y3Al5-xGaxO12、Ce3+∶Mg3Y2(Ge1-xSix)3O12、Ce3+∶Gd3Al5-xGaxO12)，并將其與低熔點玻璃低溫共燒形成余輝微晶玻璃。研究發現，能帶結構調控改變了摻雜稀土激發態能級和基質中缺陷能級相對于導/價帶的位置，從而有效調制了載流子俘獲/釋放過程，實現了余輝發光亮度/壽命可控。與以往研究的紫外激發長余輝材料不同，該系列余輝微晶玻璃均可被藍光高效激發，且在毫秒時間窗口內具有高亮度余輝發射;得益于該特性，由其構建的交流白光LED頻閃效應大幅減弱(ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6：21264; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7：21835; J. Mater. Chem. C, 2016, 4：10329)。

最近，我們將研究目光投向新興的激光照明領域，并相應設計合成了更耐激光輻照、結構更為穩定、對熒光粉的熱侵蝕作用更小的新型SiO2基玻璃體系?？蓪⒏鞣N商用氧化物、氮化物和氮氧化物熒光粉(如Ce3+∶YAG、Ce3+∶La3Si6N11、Eu2+∶β-Sialon、Eu2+∶CaAlSiN3等)與之復合，熒光粉的光學性能均未受顯著影響。特別是，將上述SiO2基玻璃粉與松油醇、乙基纖維素混合制成漿料，刮涂至藍寶石基板表面，形成微晶玻璃熒光薄膜;得益于藍寶石基板具有超高的熱導率，在高功率密度激光激發時可顯著降低熒光材料中的發光飽和效應。部分結果已發表(《發光學報》, 2020, 41：1529)，其他結果正在整理投稿中。

上述工作得到了廣泛關注，受邀就高功率固態照明用微晶玻璃研究進展撰寫綜述論文1篇(Laser Photon. Rev. ，2018, 12：1700344，ESI高被引 TOP 1%)。

3. 展望

雖然我們的前期工作取得了喜人進展，但由于在材料組分/結構設計以及器件光場/熱場調控等方面還存在許多不足，例如，尚需進一步調控復合材料表界面結構以提高光提取效率、優化微晶玻璃氣孔率以提高發光均勻性、設計多色微晶玻璃疊層結構以減輕光子重吸收效應、構建微晶玻璃熒光厚膜-光子晶體膜-高導熱基板多功能層結構及熒光色輪以提高激光照明應用時的發光飽和閾值等，所獲材料和LED/LD白光光源的光學性能還有很大提升空間。此外，許多基礎性、關鍵性科學問題，如微晶-玻璃界面化學鍵合作用以及低溫共燒時界面離子擴散的微觀機理、熒光微晶玻璃復合體中的光傳播機制、發光飽和與材料本征性能的內在聯系、高光子密度激發下的光物理過程與材料失效機理等，尚有待進一步深入研究。

岳相銘, 林航, 林世盛, 等. La3Si6N11：Ce3+熒光玻璃陶瓷及其在高功率固態照明中的應用[J]. 發光學報, 2020, 41(12):1529-1537.